Sulla finestra principale che, se non è l'unica finestra del progetto, sarebbe bene impostarla come main window:
Application.MainWindow = Me
Nella scheda FMain.form in Proprietà > Icon si agisce sui puntini (...) e appare la finestra che permette di scegliere fra le immagini del Progetto:
Nuova: Cliccando col tasto destro del mouse sulla cartella Dati (nel browser alla nostra sinistra) e scegliendo Nuovo > Immagine... fare clic e nella finestra che appare impostare Nome, Altezza e Larghezza entrambe uguali e di almeno 128 px. essendo un icona principale e poi disegnarla sfruttando lo strumento di disegno di Gambas.
Importa...: Importando un immagine già esistente.
Oppure scegliendo dalle immagini dello Stock.